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三氧化二硼(B2O3)很可能是一種由許多三角形BO3單元通過共用氧原子部分有序連接而成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),其中以硼氧相間的六元環(huán)B3O3占優(yōu)勢。該六元環(huán)中,硼原子為三配位,氧原子為二配位。該玻璃體在325-450 °C時(shí)軟化,其密度隨受熱情況而有一個(gè)變化范圍。加熱時(shí),玻璃體三氧化二硼結(jié)構(gòu)中的無序度增加。超過450 °C時(shí)會(huì)產(chǎn)生有極性的-B=O基。高于1000 °C時(shí),三氧化二硼蒸氣則全部由B2O3單體組成,其結(jié)構(gòu)為角形的 O=B-O-B=O。
常壓下使液態(tài)的三氧化二硼在200-250 °C范圍內(nèi)結(jié)晶,可以形成普通的六方晶系三氧化二硼(α-B2O3),其結(jié)構(gòu)幾乎全部由三角形的BO3單元組成。
在22000atm和400 °C時(shí),α-B2O3轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷馗邏盒偷膯涡本wβ-B2O3。該轉(zhuǎn)變過程類似于石英在高壓下到柯石英的轉(zhuǎn)化。除此之外,β-B2O3也可以由液態(tài)三氧化二硼在40000atm和600 °C時(shí)結(jié)晶得到。
β-B2O3的體積模量很大(K = 180 GPa)。g-B2O3和β-B2O3的維氏硬度分別為1.5GPa和16GPa。